摘要鎳氧化物超導材料的發現,激發起研究人員新一輪對近似銅氧化物新型超導材料的探尋以及對高溫超導機理中有關晶體結構-電子結構密切關系的研究興趣.本文重點從具有無限層結構的摻雜鎳氧化物(Nd0.8Sr0.2NiO2)超導體的發現、目前的實驗研究進展、對其電子結構及物理機制的研究等方面概述這類新型超導材料的基本特性,并在結尾對鎳基超導體系的構建、一些亟待解決的物理和材料問題以及今后研究的方向等作開放性討論.
關鍵詞鎳氧化物超導體,無限層鎳氧化物,電子結構,超導相圖,輸運性質
1引言
1986年,IBM蘇黎世研究中心的科學家Bednorz和Müller[1]在銅氧化物中首次發現了高溫超導,并在第二年即獲得了諾貝爾物理學獎.此后,新的銅氧化物超導體不斷被發現,并持續刷新常壓下超導轉變溫度的記錄[2–4],使得人們暢想制備出更多新型高溫超導材料,甚至最終達至室溫超導.然而,在很長一段時間中,銅氧化物體系一直是唯一的高溫超導體系.關于該體系超導的物理機制,科學界始終沒有達成共識.其超導態與相關共生相組成的復雜超導相圖也始終是凝聚態物理研究的重點和前沿領域[5].
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此后,鐵基高溫超導體系的發現更進一步建立起高溫超導現象作為電子強關聯作用的重要表現形式[6],并極大地促進了對強關聯體系物理性質的研究和理解[7,8]. 在元素周期表中,鎳(Ni)緊挨在銅(Cu)的旁邊.自從銅氧化物超導體被發現以來,鎳氧化物就被廣泛關注,并被寄予厚望——人們希望制備出以鎳為基礎的類似高溫超導材料.
科學家們首先關注的是具有同樣晶體結構的鑭鎳氧體系(La2NiO4),并通過化學元素替換法對La2NiO4進行空穴摻雜,制備出鑭鍶鎳氧(La2−xSrxNiO4)材料體系[9,10](圖1(a)).由于鎳的價態為(或接近)其最穩定的二價態,該材料體系易于制備.在對該體系的研究中人們發現了許多新奇的物性,例如電荷有序[11,12]和自旋有序[13]等.雖然銅氧化物體系中類似的條紋態最近被廣泛認為同超導及可能存在的配對密度波有著千絲萬縷的聯系[5,14,15],然而在La2−xSrxNiO4體系中,超導始終未被發現.通過對以上La2−xSrxNiO4體系的進一步研究發現,盡管該體系的晶體結構同鑭鋇(鍶)銅氧體系一致。
其中最主要的區別在于:費米能級(EF)附近的、作為價電子軌道的、二價鎳(Ni2+)的3d軌道電子構成,同銅氧化物中二價銅(Cu2+)的3d軌道電子構成有很大不同.前者3d軌道中共有8個價電子,具有3d8的電子填充狀態,進 而形成具有自旋三重態的高自旋態;而后者同類型軌道中有9個價電子,形成的3d9電子填充結構和自旋二重態的低自旋態被認為是銅氧化物高溫超導的必備條件[5,16].
電子填充態的不同,造成了兩個體系中3d軌道電子排列和總自旋態(S)的不同,并在兩個體系中形成了本質不同的低能量物理特性.盡管在許多問題上仍難以取得共識,然而基于30多年來對銅氧化物超導機制的不懈研究,人們總結出了幾條構成銅氧化物超導必備條件的“黃金法則”[16]:(1)以CuO2面為基礎的準二維層狀晶體結構,其中銅離子處在特定晶體場當中;(2)這種特殊的晶體場打破了3d軌道的簡并度,形成了特殊的亞電子軌道群,其中具有x2−y2電子云對稱性的dxy22電子軌道處在能量最高的位置;(3)9個3d軌道的價電子填充形成4個全滿的3d亞電子軌道,而處在最高能量狀態的dxy22亞電子軌道處于半滿狀態,并由于晶體場形成的能級分裂,軌道易于形成較大的軌道極化;(4)處在dxy22亞電子軌道上的未配對電子,形成一個自旋雙重態,使得3d軌道具有總自旋態S=1/2,該自旋態在考慮電子相互作用情況下可形成系統長程反鐵磁有序的磁結構。
并可被銅氧化物低能量物理模型——海森堡反鐵磁自旋(S=1/2)模型有效描述;(5)該自旋態是銅氧化物空穴摻雜后形成Zhang-Rice自旋單重態[17]以及超導自旋單重態配對的重要基礎;(6)此外,系統共價性以及由于銅3d軌道和氧2p軌道之間雜化形成的3d電子和氧的配位態的價鍵也對銅氧化物超導起到重要作用.綜上所述,銅氧化物體系中晶體結構-電子結構之間特殊的互為依存的關系是銅氧化物成為高溫超導材料不可或缺的因素.如何制備和控制鎳氧化物材料,使之具備以上所列各項條件具有一定的實驗難度.例如,若想達成3d9的電子填充態,需要一價的鎳離子.而此含有低價鎳的鎳氧化物材料的成功制備[18–25]是尋找鎳氧化物超導材料的研究重點[26,27].
2Nd0.8Sr0.2NiO2超導體的發現
如何在鎳氧化物(及其相關材料體系)中構建(類)層狀結構、較大的軌道極化、與孤立d電子低自旋態相關的S=1/2反鐵磁態等是進行鎳氧化物材料設計的重要出發點.本節綜述不同的材料結構設計和制備方法,總結具有無限層結構鎳氧化物的制備和表征,最后簡述摻雜無限層鎳氧化物Nd0.8Sr0.2NiO2超導體的發現.
3鎳氧化物超導材料研究現狀
在發現銅氧化物超導體后的30年中,人們都在試圖從鎳氧化物中找到與銅氧化物體系類似的超導現象和物理性質.因而在無限層鎳氧化物超導體發現的前后,其與銅氧化物的相似與不同始終都是研究的重點.本節嘗試從建立可重復的材料生長條件和還原條件、初步構建Nd1−xSrxNiO2超導相圖、Nd1−xSrxNiO2系統表現出的輸運特性、對其特殊電子結構的實驗研究等方面介紹有關研究進展.
4鎳氧化物超導材料的研究方向
鎳氧化物超導被發現1年多以來,已有接近200篇的相關研究論文.鑒于鎳氧化物的研究還處在起步階段,類似銅氧化物研究的早期,因此還有許多亟待解決的問題,涵蓋材料設計、材料制備以及物理特性等方方面面.尤其是目前超導鎳氧化物材料局限于單晶薄膜結構,因此材料的制備手法相對有限.并且由于薄膜的有限探測體積,許多先進表征手段,例如標準中子散射、熱容比熱測定等,目前不能夠直接應用于對鎳氧化物的研究.相比于銅基、鐵基和重費米子等 超導體系,這大大限制了鎳氧化物研究體系的建立和發展.
5總結與研究展望
基于以上綜述,本文以總結鎳氧化物與銅氧化物體系的不同性質與研究興趣點結尾,希望著重強調對鎳氧化物體系研究的重要意義[53,56],并提出拓展鎳氧化物材料體系的未來研究方向.為什么研究鎳氧化物有著重要意義?從物理方面來說,首先,無限層鎳氧化物是一個多能帶多軌道系統,是否可采用單能帶模型描述是十分有趣的問題;稀土金屬元素5d軌道的參與及其對鎳的3d軌道帶來的自摻雜效應豐富了鎳氧化物中的低能量物理特性;5d軌道中游離電子與NiO2面上局域磁矩的關系,及其與3d軌道的雜化,對 超導的形成有著重要影響.
其次,如3.4節與圖9(b)中所述,由于鎳的3d軌道比銅的3d軌道能量要高幾個電子伏特,其與氧2p軌道之間的能量差(電荷轉移能)顯著大于庫侖能(電子相互作用能);根據Zannen-SawatzkyAllen相圖[123],鎳氧化物屬于莫特絕緣體或處在靠近莫特絕緣體[98]的區域內;這使得它與銅氧化物體系(電荷轉移絕緣體)十分不同.
此外,磁有序的缺失以及鎳的3d軌道與氧的2p軌道之間雜化的顯著降低,對超導的形成和配對機制有本質的影響.這使得在討論該系統低能量物理時構建類似于Zhang-Rice單重態[17]的理論模型變得困難(或該效應顯著減弱[54]).最后,與銅氧化物不同,空穴摻雜主要集中在鎳的3d軌道上;不同的亞軌道如何參與摻雜過程,是晶體場能量起主要作用而形成d8的單重態,還是滿足洪特規則的交換能量起主要作用而形成d8的三重態,將是鎳氧化物不同于銅氧化物的重要方面[94]。
綜上所述
對鎳氧化物超導材料體系的研究還處在早期的蓬勃發展階段.隨著材料制備水平的不斷提升和基于大型實驗設施的先進表征技術的進步,勢必會有更多的鎳氧化物超導體被不斷發現;對鎳氧化物的深入探索也為理解銅氧化物超導,乃至為整個高溫超導機理的研究帶來嶄新思路.這個新的超導體系勢必成為各類最新超導研究技術的試驗場,也將對新型超導材料體系的發現和發展產生重要推動.
參考文獻
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作者：李丹楓
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