摘 要：設置五種有機物料(水稻秸稈、玉米秸稈、小麥秸稈、稻殼和竹子)制備的生物質炭改良酸性土壤的田間試驗，以不施生物質炭為對照(CK)，運用電化學阻抗譜法研究不同生物質炭對酸性土壤電化學特性的影響。結果表明，不同處理的等效電路拓撲結構一致，但電路元器件參數存在差異;Nyquist 圖表現為高頻區圓弧和低頻區斜線的形式，各曲線與橫坐標的截距對應等效電路中土壤多孔層電阻 R2，圓弧半徑對應電荷轉移電阻 R3，Bode 圖中不同生物質炭改良酸性土壤的阻抗模值隨頻率增大整體呈減小趨勢。采用 Z-view 軟件擬合出等效電路圖可知，不同生物質炭改良酸性土壤對各元件參數值的影響為孔隙溶液電阻 R1 減小，土壤多孔層電阻 R2 增大和電容 C1 減小，電荷轉移電阻 R3 和擴散阻抗系數 W 增大，以及 CPE-T 值減小。其中，R1 的減小表示土壤水溶性鹽含量和 CEC 的增加;R2 增大和 C1 減小表示土壤介質體系的導電能力降低;R3、W 和 CPET值的變化表示土壤體系的轉移電荷能力降低和整體穩定性的提高。擬合參數值在一定程度上揭示了改良酸化對土壤 pH 和可溶性鹽基離子含量的影響，同時豐富了電化學阻抗譜的研究范圍。
關鍵詞：生物質炭;酸性;Nyquist 圖;Bode 圖;等效電路;電化學阻抗譜
由于氣候條件的變化和高強度人類活動的持續影響，我國南方普遍分布的酸性土壤出現了土壤酸化問題，對生態環境和農業生產造成了嚴重危害[1-3]。土壤酸化的根本原因是土壤中接受大量的交換性 H+或者Al3+，導致鹽基離子大量淋失。因此，通過提高 pH、補充鹽基離子影響土壤的化學過程是改良土壤酸化的有效措施。由于生物質炭具有較高 pH 和養分含量的特點，已被廣泛應用于土壤酸化改良的研究[4-5]。已有研究大多集中于對生物質炭改良土壤 pH、鹽基離子總量和養分含量等進行測定[6-8]，但對于其中作用機理和化學表現的研究較為缺乏。
電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)是一種以小振幅正弦波電位(或電流)為擾動信號的電化學測量方法。在測試過程中，給被測系統施加一個頻率不同的小振幅的交流信號，測量系統的阻抗或阻抗的相位角 Φ 隨頻率變化。然后通過構建等效電路，確定等效電路中的各元器件參數。進而通過這些元器件的物理化學意義，分析電化學系統的結構、電極過程動力學、雙電層和擴散等，廣泛用于研究材料性能和腐蝕機理等領域[9-12]。隨著電化學理論研究深入，其在土體領域應用受到關注[13-15]。
許書強等[16]通過鹽含量對氯化鈉鹽漬砂土電化學特性的影響得出，隨氯化鈉含量增大，鹽漬砂土的孔隙溶液離子濃度上升，可自由移動的離子增多，導電能力增強。常文偉[17]研究發現溶液電阻、電荷傳遞電阻和擴散電阻均隨酸性污染土壤含水量上升而下降。張凱信等[18]研究發現隨土壤含水量增加，溶液電阻和電荷傳遞電阻減小，抗剪強度增大，建立了高嶺土抗剪強度與電化學參數間的數學模型。
土壤電化學研究體系的形成從更微觀的角度揭示了土壤化學現象的本質，闡明了土壤氧化還原過程和酸性紅壤修復原理[19]。于天仁等[20-21]通過電導來反映土壤養分狀況和肥力水平，并強調土壤電化學與相關學科的交叉滲透。
電化學阻抗技術的應用為分析酸性土壤的化學性質提供了一種新的測試方法，通過各元器件的擬合參數值直接分析了土壤中帶電粒子(膠粒、離子、質子、電子)之間的相互作用及其化學表現[19]。本試驗通過對五種生物質炭改良酸性土壤試樣進行電化學測試和擬合，得到 Nyquist 圖、Bode 圖及等效電路參數，并與土壤 pH、電導率、陽離子交換量(CEC)和鹽基離子總量等理化性質結合分析改良機理，豐富了電化學阻抗譜的研究范圍，同時為生物質炭改良酸性土壤的機理研究提供了新思路。
1 材料與方法
1.1 供試材料與測定方法
將水稻秸稈(RSB)、玉米秸稈(MSB)、小麥秸稈(WSB)、稻殼(RHB)和竹子(BCB)五種有機物料制備的生物質炭按 1%的添加量均勻施入酸性農田土壤進行改良，以不施生物質炭為對照(CK)，進行水稻-油菜-玉米三季作物輪作后，采集土壤樣品，風干后過 2 mm 篩備用。生物質炭和土壤 pH 分別按照土水比 1：20 和 1：2.5 采用 pH 計(Metler Toledo)測定;電導率分別按照土水比 1：20 和 1：5 采用電導率儀(DDB-350)測定;水溶性鹽含量分別按照土水比 1：20 和 1：5 采用殘渣烘干-質量法測定;土壤有機質采用重鉻酸鉀氧化-外加熱法測定;土壤 CEC 采用乙酸銨交換法測定;土壤孔隙度采用容重法測定，以上測定方法參考《土壤農化分析》[22]。
1.2 試樣制備按照容重
1.35 g·cm-3、質量含水率 200 g·kg-1，制備體積 60 cm3(Φ61.8 mm×20 mm)的試樣，每個試樣需干土 64.8 g，蒸餾水 16.2 mL。將所需土樣平鋪于不吸水的托盤，用噴霧設備噴灑定量蒸餾水，充分攪拌后密封置于保濕缸內 24 h，使土水分布均勻。根據《土工試驗方法標準》制備環刀試樣[23]。
1.3 試樣的電化學阻抗譜測試采用直徑為 58 mm 的銅片作為工作電極和輔助電極，并用定制模具固定試樣，保證試樣與電極接觸良好。使用武漢科思特有限公司的 CS350 型電化學工作站進行試樣的電化學阻抗譜測試，直流電位為 0.05 V，交流幅值為 10 mV，測試頻率為 10-2~105 Hz，濾波器帶寬為 10~100 pF，最小高頻段量程為 2 mA，每個樣品掃描時間為 15 min。通過 Nyquist 圖和 Bode 圖，分析阻抗圖譜，運用 Z-view 軟件擬合出等效電路圖[24]。
1.4 電化學阻抗理論EIS 是研究化學反應機理的重要工具，用以測量電化學體系中線性電路網絡頻率響應特性，該方法可測定不同頻域內 Nyquist 圖和 Bode 圖。Nyquist 圖由阻抗實部 Z'和阻抗虛部 Z″組成，稱為 Randles 模型，但在實際測量中得到的 Randles 模型均會出現偏離，因此稱為準 Randles 模型。Bode 圖是以 lgf(f 為頻率)為橫坐標，lg|Z|為縱坐標所組成的曲線圖，用以清晰地表征阻抗譜數據[25]。
1.5 土壤導電路徑土壤是由土壤顆粒、孔隙水和氣體組成的三相共存介質，其導電路徑可分為 3 種：沿土體顆粒傳導、沿孔隙溶液傳導、沿土水相連而成的界面路徑傳導(即沿固液界面傳導)。
這三條傳導路徑中，由于土壤顆粒的導電能力極小，所以沿土壤顆粒的傳導路徑可以忽略;由于孔隙溶液中的離子會通過離子交換進入固液界面的擴散區并最終遷移至土壤顆粒表面發生電化學反應，所以沿孔隙溶液傳導和沿固液界面傳導這兩條路徑并不是相互獨立的。在施加外電場的作用下，由于土壤顆粒與孔隙溶液間電位不同，迫使離子發生定向移動，此時體系中存在固-液界面電容。不同生物質炭對酸性土壤內部的離子活動產生影響，從而導致電化學阻抗譜的走向及等效電路中各參數發生變化。
2 結果與討論
2.1 Nyquist 圖和 Bode 圖經過電化學阻抗譜測試。
(1)從 Nyquist 圖看出，不同生物質炭改良酸性土壤的曲線變化趨勢基本一致，表現為高頻區圓弧和低頻區斜線的形式，低頻區的擴散尾與實軸成 45°角，因此存在 Warburg 阻抗成分[29]。添加不 同 生物質炭 后 ， 酸 性 土 壤 的 容 抗 弧 和 擴 散 弧 半 徑 呈 現 增 大 趨 勢 ， 變 化 規 律 為 ：RHB>RSB>BCB>MSB>WSB>CK ， 曲 線 最 低 點 與 橫 坐 標 的 截 距 也 增 大 ， 變 化 規 律 為 ：RSB>BCB>MSB>RHB>WSB>CK。根據電化學阻抗譜理論，其所表征的等效電路與 2.3 中所推斷的等效電路一致;各曲線最低點與橫坐標的截距是對該等效電路中土壤多孔層電阻 R2 的表征，而圓弧半徑則與電荷轉移電阻 R3 有關，因此通過 Nyqusit 曲線所呈現的圖形規律可以初步了解等效電路相關元件參數值的變化情況。
(2)從 Bode 圖看出，阻抗譜含有 Warburg 阻抗特征。不同生物質炭改良酸性土壤的阻抗模值隨頻率增大整體呈減小趨勢，中低頻區(10-2~102 Hz)下降趨勢明顯，高頻區(102~105 Hz)下降趨勢放緩。阻抗模值圖的縱向規律為：低頻區(10-2~100 Hz)阻抗模值關系為 RHB>RSB>BCB>MSB>WSB>CK，這與容抗弧和擴散弧半徑增大趨勢(電荷轉移電阻 R3)一致;中頻區(100~101Hz)RHB 處理的阻抗模值迅速 下 降 至 低 于 MSB ， 其 余 處 理 穩 定 下 降 ; 高 頻 區 ( 101~105 Hz ) 阻 抗 模 值 關 系 為RSB>BCB>MSB>RHB>WSB>CK，這與曲線最低點與橫坐標的截距(土壤多孔層電阻 R2)關系一致。因此，通過 Bode 圖的規律也能初步了解等效電路相關元器件參數值的變化情況。
2.2 不同處理下酸性土壤阻抗譜擬合結果
不同處理在高頻區的擬合曲線均表現良好，而低頻區的擬合曲線均出現規律性偏移。這是由于隨著電極過程的進行，通過固-液界面的擴散速度跟不上電解速度而導致的濃差極化現象，致使反應池中出現濃度梯度現象，從而使得理想狀況與實際情況不符合，表現在擬合曲線上出現偏移[16]。短暫的電解反應很快被擴散反應中和，所以電解反應作為一個中間過程可以以微弱形式存在。
3 結 論
生物質炭改良后的酸性土壤經電化學測試， Nyquist 圖呈現準 Randles 模型，表現為高頻區圓弧和低頻區斜線的形式，各曲線最低點與橫坐標的截距對應等效電路中土壤多孔層電阻 R2，圓弧半徑對應電荷轉移電阻 R3。生物質炭改良酸性土壤對各元件參數值的影響及變化機理是添加生物質炭提高土壤水溶性鹽總量和 CEC 含量，電化學特征為孔隙溶液電阻 R1 減小。由于生物質炭幾乎不導電，其改良后的土壤導電能力降低，因此土壤多孔層電阻 R2 增大，電容 C1減小。
生物質炭中和酸性土壤中的陽離子，致使體系電荷轉移等過程變慢，體系更加穩定，表現為轉移電阻 R3 和擴散阻抗系數 W 增大，以及 CPE-T 值減小。因此，擬合參數值 R1 變化表示土壤水溶性鹽含量和 CEC 的改變;R2 增大和 C1 減小表示土壤介質體系的導電能力降低;R3、W 和 CPE-T值的變化表示土壤體系轉移電荷能力降低和穩定性提高。
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作者：楊彩迪，劉靜靜，盧升高
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