摘要：生活垃圾焚燒飛灰富含二噁英、重金屬和可溶鹽，屬于危險廢物，需進行無害化處理。但垃圾焚燒產業，普遍存在“重煙氣、輕飛灰”問題，造成飛灰處置技術和能力不足，成為當前制約垃圾焚燒產業發展的重要瓶頸。本文綜述了飛灰的產生、物化特性以及處置技術。重點介紹了當前普遍采用的三種處理方式以及技術應用難點，包括螯合穩定耦合填埋、水洗脫鹽耦合水泥窯協同處置和熔融玻璃化處理等。本文為垃圾焚燒飛灰的無害化處置行業提供技術借鑒。
關鍵詞：飛灰;重金屬;可溶鹽;水洗;熔融
0.前言
焚燒技術能夠快速實現垃圾減容、減量以及無害化，且能夠實現能量回收，因此垃圾焚燒發電技術獲得快速推廣。當前，焚燒技術已成為我國城市生活垃圾無害化處置的最主要手段。根據國家統計年鑒[1]，2019年我國有389家垃圾焚燒廠;同時根據生活垃圾焚燒發電廠自動監測數據公開平臺顯示已有582家生活垃圾焚燒廠在運行[1,2]。2019年，我國城市生活垃圾清掃量為2.42億噸，無害化處理量為2.40億噸，無害率達到99.2[1];其中焚燒量約為1.22億噸，占無害化總量的50.7%。
環境治理論文范例： 生活垃圾轉運站智能化自控方案
按照《城鎮生活垃圾分類和處理設施補短板強弱項實施方案》，到2023年全國生活垃圾焚燒處理能力將大幅提升，垃圾日產量超過300t的地區基本實現原生垃圾“零填埋”。根據《浙江省生活垃圾管理條例》，要求“除應急處置外，不得以填埋方式處理生活垃圾”。隨著“2030碳達峰，2060碳中和”工作的推進，焚燒技術占生活垃圾等有機固廢處置市場份額還將繼續快速提高。 垃圾焚燒廠存在煙氣、滲濾液以及灰渣等二次污染物，需要進行處置。煙氣和滲濾液一直受到廣泛關注，但對飛灰處置的重視程度不足，使得飛灰處置能力建設滯后。
飛灰產生率和垃圾特性、焚燒技術以及運行都有關系，爐排爐飛灰為垃圾焚燒量的3%~5%，而流化床飛灰高達10%以上[3]，按5%估算2019生活垃圾焚燒飛灰超500萬噸。焚燒過程，重金屬、二噁英、可溶鹽等在低溫段會富集于飛灰，使得飛灰具有嚴重的環境危害性[4,5]。因此，生活垃圾焚燒飛灰被列入《國家危險廢物名錄》(2021版)，編號為77200218，需要進行嚴格的無害化處置。
1.飛灰物化特性及處置要求
1.1飛灰物化特性及處置難點
飛灰成分復雜，與垃圾組分、焚燒爐型和煙氣凈化工藝等多種因素有關[6]。飛灰粒徑普遍在10~100μm，且顆粒形狀極不規則[711]。
飛灰主要由Ca、Cl、Na元素組成，其中Ca主要來源于脫酸過剩石灰，Cl主要來源于含氯塑料和食品垃圾[6]。氯化物以及鈉鹽多為可溶鹽，飛灰中可溶鹽含量多在10%~30%，也可能高達40%[1114]。可溶氯化物是飛灰處置的難點，氯化物會增加重金屬浸出毒性和風險，對飛灰資源化利用造成困難，也會造成填埋堆體發生坍塌。在熔融/燒結過程，高溫下飛灰可溶鹽揮發，產生鹽霧等污染。在水泥窯協同處置過程，飛灰直接進入水泥窯，造成水泥窯結皮、堵塞，還會導致生產出的水泥不符合國家相關標準(GB1752007)。飛灰毒性主要是因為含有二噁英和重金屬等有毒有害物質[4,5]。
二噁英物質(PCDD/Fs)實際包含75種多氯代二苯并二噁英(PCDDs)和135中多氯代二苯并呋喃(PCDFs)，其中2、3、7、8位被Cl取代的17種同系物具有生物毒性。侯霞麗等人對14種飛灰進行分析得到，飛灰二噁英濃度在0.17~94.49ng/g，毒性當量為0.02~2.53ngITEQ/g，平均值分別為19.01ng/g和0.87ngITEQ/g，都低于《生活垃圾填埋污染控制標準》(GB168892008)中規定的3ngITEQ/g[18]。馮軍會等人對上海某生活垃圾焚燒爐的長期檢測結果表明，飛灰中二噁英毒性當量為0.74~4.46ngITEQ/g[19]。飛灰中二噁英主要由從頭合成、前驅物合成[20]，控制飛灰中二噁英濃度需要從控制煙氣中二噁英合成著手，包括優化燃燒組織、抑制煙氣二噁英再合成、煙道高效清灰以及催化降解等[2124]。
飛灰中二噁英脫除有熱脫附、機械化學分解等，但都無法實現規模化應用[25,2629]。垃圾焚燒過程中，低熔點重金屬揮發進入煙氣，煙氣中重金屬隨煙溫降低凝結富集在飛灰顆粒上。飛灰中含重金屬通常包括Zn,Pb,Ni,Cd,Cr和Cu等，重金屬的含量與垃圾焚燒工藝、垃圾給料成分等有關。谷忠偉研究了流化床和機械爐排爐焚燒工藝中各五種布袋除塵器飛灰中的重金屬含量，結果表明流化床飛灰Pb和Cd平均含量為1022.28mg/kg和68.08mg/kg，爐排爐飛灰Pb和Cd平均含量為2458.48mg/kg和180.84mg/kg，爐排爐飛灰重金屬含量普遍高于流化床飛灰[30]。這也使爐排爐飛灰處置難度更大，成本更高。
1.2飛灰處置技術要求
目前生活垃圾焚燒飛灰處置主要依托政府處置能力，如在建設與運行協議中規定飛灰在廠區預處理后進到國有填埋場進行托底處置。若由企業自主市場化處置，飛灰處置費用可高達1500~2500元/噸。不同的處置終端對飛灰都有相應的要求，包括填埋處置、水泥窯協同處置等。根據《生活垃圾填埋場污染控制標準》(GB168892008)，要求進場飛灰浸出毒性低于限值。
滿足《生活垃圾填埋場控制標準》(GB16889)要求的飛灰，可進入生活垃圾填埋場分區填埋，且進入填埋區的飛灰或飛灰處理產物應密封包裝或成型化。根據《水泥窯協同處置固體廢物技術規范》(GB307602014)，為確保水泥熟料中重金屬含量滿足要求，入窯生料(包含飛灰與其他生料)中重金屬含量不宜超過規定的參考值。《水泥窯協同處置固體廢物環境保護技術規范》(HJ6622013)也規定入窯物料中氯元素含量不應大于0.04%。根據《危險廢物填埋污染控制標準》(GB185982019)，進柔性填埋場的飛灰中有害物浸出濃度不超過限值，否則應進入更高成本的剛性填埋場。
2.飛灰處置技術及應用瓶頸
根據《生活垃圾焚燒飛灰污染控制技術規范(試行)》(HJ11342020)，生活垃圾焚燒飛灰在收集、貯存、運輸、處理和處置過程均應防止污染環境。飛灰處理工藝包括水洗、固化/穩定化、成型化、低溫熱分解、高溫燒結、高溫熔融等，飛灰及其處理產物利用過程的污染防治應符合《固體廢物再生利用污染防治技術導則》(HJ10912020)和《污水綜合排放標準》(GB89782002)要求。
2.1螯合穩定耦合填埋
螯合穩定耦合填埋是目前國內外處理飛灰的主要方法。將飛灰中的重金屬固化穩定化，使飛灰重金屬浸出毒性降低[31]。穩定螯合主要有水泥固化和化學藥劑螯合兩種手段。水泥作為固化劑已在工程上成為了一種常用的危廢處理技術。水泥和飛灰摻混后，通過水化反應形成塊狀水化硅酸塊產物，具有低重金屬浸出性和高穩定的特點[32]。水泥固化技術顯著降低重金屬浸出風險，工藝和設備簡單，成本低廉[33]。水泥使用量一般是飛灰量的15%左右，因此水泥固化后固廢體積增大，減少填埋場庫容使用年限，并且飛灰中可溶鹽緩慢溶解也易造成水泥固化體破碎，降低結構強度，造成重金屬浸出毒性風險[34,35]。水洗能顯著去除飛灰中可溶鹽，降低重金屬浸出濃度，但重金屬浸出濃度無法達標。
水洗降低飛灰可溶鹽從而提高飛灰水泥固化塊的強度，并且水洗預處理飛灰所制水泥固化塊重金屬浸出濃度更低，如Pb浸出濃度比原灰所制水泥固化塊降低11%[36]。因此，水泥固化前宜水洗預處理，不僅降低堆體塌方風險，也能降低重金屬長期浸出風險，但目前還無工程應用。化學藥劑螯合是利用化學藥劑通過螯合作用使重金屬離子形成難溶于水的螯合物質，該螯合物質中重金屬具有遷移性差、毒性低和溶解度小等特征[37]。目前常用的飛灰螯合劑可分為Na2S、磷酸鹽、有機螯合劑(二硫代氨基甲酸鹽DTC類和二甲基二硫代氨基甲酸鈉福美鈉等)等。
無機螯合劑較有機螯合劑便宜，但有機螯合劑具有投加量少、螯合反應快、抗酸浸出能力強等優點[38]。有機螯合劑已是當前飛灰螯合劑研究熱點，目前飛灰地聚物穩定重金屬也受到了科研重視[39]。化學藥劑穩定化技術可以實現垃圾焚燒飛灰的無害化處理，達到增容小的效果，處理后產物長期穩定性好，不易出現二次浸出風險。但螯合劑通常具有一定的選擇性，難以同時螯合捕集多種重金屬。目前多采用化學藥劑螯合聯合水泥固化工藝，有效保障螯合效果，并合理控制成本和增容。如多采用~3%化學藥劑和~15%水泥，并且部分企業采用滲濾液處理產生的濃縮液作為飛灰穩定化用水，但目前普遍不進行塊狀定型。
2.2水洗耦合水泥窯協同處置
飛灰中可溶鹽含量可超過30%，且多為氯鹽，水洗可降低飛灰中可溶鹽以及氯含量，滿足飛灰后續處置及利用要求。目前水洗多為飛灰水泥窯協同處置的預處理方法，可提高水泥窯協同處置效果，保障水泥質量[40]。飛灰水洗脫鹽影響因素較多，影響程度為水灰比>水洗頻率>水洗溫度>攪拌頻率>水洗時間[41]。考慮脫氯效果和經濟性水灰比普遍在5:1~10:1范圍[42]，由于水洗廢水結晶不僅回收了結晶鹽，同時水也實現循環利用，因此實際耗水量小于1:1(水灰比)。
也有研究使用CO2鼓泡可提高飛灰中難溶鹽氯化物的脫除效率[43]，但未見工程應用。水洗脫鹽機理包括氯化物晶體的物理和化學溶解;離子在固體晶格中的內擴散;離子在灰粒附近的靜態液膜中的外擴散等[44]。國內外都對水泥窯協同處置飛灰進行了大量的研究，歐盟水泥窯協同處置生活垃圾焚燒飛灰已三十余年。2009年歐盟水泥工業原料替代率平均為30%，其中大部分為生活垃圾焚燒飛灰[45]。由于國內生活垃圾焚燒飛灰氯含量較高，入窯前須預處理將飛灰氯含量降至1%以下，因此飛灰多采用先水洗脫鹽后再運輸到周邊區域的水泥廠進行協同處置[46]。
水洗耦合水泥窯協同處置能夠實現飛灰的無害化與資源化，節約處理能耗，減少水泥原料消耗。水泥窯協同處置飛灰具有處理能力大、降解二噁英和固化重金屬等優勢。但飛灰中高濃度的氯鹽會降低水泥品質，且對水泥窯壁面造成腐蝕[47]。《生活垃圾焚燒飛灰污染控制技術規范》(HJ11342020)要求飛灰預處理后可溶性氯含量不超過2%，以不高于1%為宜;《水泥窯協同處置固體廢物環境保護技術規范》(HJ6622013)也規定入窯物料中氯元素含量不應大于0.04%。因此需要對飛灰進行水洗預處理，降低氯含量。
經過多年發展，國內水泥窯協同處置生活垃圾焚燒飛灰技術已相對成熟，但仍然存在諸多難點[48]，例如：(1)經水洗后的濕灰，含水率通常在30%左右，濕灰在庫存過程中，易板結，在進行運轉處理較為困難，需要對板結成大塊的飛灰進行破碎，否則無法進入水泥窯處理;(2)濕灰入水泥窯一般采用從生料進入的方式，該方式對濕灰的含水率及粒徑等有相應的要求，故對飛灰在生料中的布料方式造成挑戰;(3)由于不同焚燒廠的飛灰元素組成等各不相同，因此需要結合當前水泥廠原料的品質和配比與濕灰的檢測結果，進行合理的配料，以達到有效控制熟料及水泥中相關重金屬、氟氯硫等含量，防止出現超標等情況。
2.3飛灰熔融處置
飛灰熔融處置利用高溫(>1400℃)來降解飛灰中有機污染物，將重金屬穩定于致密的陶瓷及玻璃結構體中。飛灰熔融一般需加入助熔劑，利用電熱或燃燒法加熱至高于飛灰熔點使其熔融，之后迅速降溫冷卻，形成熔融玻璃體，借助玻璃體致密的硅氧四面體結構，實現重金屬的穩定化[49]。電熱法主要是采用等離子熔融爐或者電弧/電阻爐等加熱，燃燒法利用內部熔融爐、表面熔融爐、回轉窯熔融爐等設備進行加熱。
飛灰熔融后僅密度增加就可減容70%以上，且生成的玻璃體能滿足危險廢棄物毒性浸出標準，從而實現減容、減毒以及資源化利用。但飛灰低熔點鹽和重金屬會揮發進入煙氣，形成鹽霧[50]，最終對煙氣進行冷凝凈化捕集生成二次飛灰，對環境造成二次污染風險，同時飛灰熔融能耗大、成本高，目前還未能實現大規模、長周期應用。
2.4其他技術
除螯合穩定耦合填埋，水洗耦合水泥窯協同處置，高溫熔融外，還有酸洗、熱脫附與低溫燒結、機械化學法等其它技術。酸洗利用酸溶液去除飛灰中可溶鹽、重金屬等，酸洗后灰漿制成水泥塊體相對飛灰直接制備的水泥塊體具有較高的抗壓強度[51]。
利用不同pH的硝酸對垃圾焚燒飛灰重金屬進行浸出發現，pH越低對Cr、Cu、Pb和Zn元素的浸出率越高[51]。重金屬浸出率隨酸灰比增加而增加[52]，不同酸對重金屬的浸出效果差異也很大，無機酸效果優于有機酸[53]。飛灰燒結是利用低于熔融的溫度(900~1000℃)，提供飛灰的擴散能量，將大部分甚至全部氣孔填充，變成致密堅硬的燒結體并符合各種材料性能要求[54]。
經過燒結后，燒結體內致密的顆粒將重金屬包圍降低飛灰重金屬浸出毒性，飛灰的堆積密度也提高，從而降低飛灰填埋費用。燒結能耗低于熔融。Yan等[8]對飛灰進行低溫燒結發現，在空氣氣氛下以450、670、900℃燒結飛灰的堆積密度由0.295g/cm3分別增長至0.991g/cm3，1.021g/cm3和1.056g/cm3，并且飛灰的鉛浸出率由原始飛灰的32.38%分別降低至19.37%，2.74%和0.65%。
飛灰熱脫附是利用熱能將有機污染物從飛灰基質揮發，如對二噁英脫除效率可達99%[55]。但飛灰低溫燒結以及熱脫附都可能引起二噁英再合成，且僅能作為飛灰處置的預處理。飛灰機械化學處置工藝流程簡單、工作條件溫和，通過引入機械能量使受力飛灰的理化性及結構發生變化，具有重金屬固化和二噁英降解的潛力。機械化學法處理過程處于完全封閉的反應器中，因此處理過程不會產生如常規熱處理技術存在的二噁英再合成問題[25]。國內外學者都開展了飛灰機械化學處置方法研究[27,56,57]。陳志良等對飛灰中添加SiO2Al后球磨，發現球磨14h后，飛灰二噁英濃度和毒性分別下降90.8%和90.5%，且Cr、Cu、Pb的穩定率分別達到99.3%，96.7%，98.2%[25]。
機械化學法降解二噁英原理為在鹵代污染物與添加劑的球磨過程中，污染物分子首先在球磨的作用下被吸附在添加劑表面，隨后添加劑在機械能的作用下被激活，然后激活的添加劑產生自由電子或自由基傳遞到污染物使其脫鹵。機械化學法降低重金屬浸出濃度原理為機械化學法處置激活了飛灰顆粒，使其內部晶體的反應活性和重金屬浸出濃度降低[25]。但機械化學法主要是科研研究以及中試，未見工程應用報道。
3.結束語
垃圾焚燒飛灰高含鹽，并富含重金屬和二噁英等污染物，被列入國家危險廢物名錄，因此需高度重視垃圾焚燒飛灰安全處置。但我國垃圾焚燒發電應用發展過程存在“重煙氣、輕飛灰”現象，造成目前飛灰處置技術研發和能力建設都滯后，成為垃圾焚燒發電可持續發展的瓶頸。
本文根據工程應用和科研報道，綜述介紹了當前已具有規模化應用及潛力的飛灰無害化與資源化技術，包括飛灰螯合穩定耦合填埋技術、水洗耦合水泥窯協同處置技術和飛灰高溫熔融等。利用含硫及含磷螯合劑可固化飛灰中重金屬，降低至重金屬浸出標準后垃圾填埋場分區填埋，可有效減少重金屬浸出風險，這是目前應用最廣泛的飛灰處置技術，也是處置成本最低的技術。但該技術依然存在占用填埋場空間，特別是由于水淋后飛灰鹽分溶出造成堆體不穩和塌方風險。
利用水洗耦合水泥窯協同處置可實現飛灰資源化利用，將飛灰用于生產水泥熟料，該技術受到越來越廣泛的關注。部分城市在“垃圾零填埋”后提出“飛灰零填埋”的發展思路，這將進一步推動水洗耦合水泥窯協同處置技術的發展和應用。但該技術會產生難處置的飛灰水洗結晶鹽，該鹽不僅組分復雜、受到地域、焚燒工藝、脫酸劑等因素影響，而且還有重金屬及二噁英等，成為該技術發展的最大不足。
同時該技術也存在處置費高，受水泥窯地域限制。 高溫熔融處理可使飛灰致密化，形成致密的陶瓷或玻璃體，有效地固化重金屬、分解二噁英等有機污染物，防止環境風險。但熔融過程存在重金屬和鹽揮發，再次造成環境污染，且能耗大、成本高，企業難以承受。該技術目前僅處于示范階段，還未大規模、長周期運轉。符合環境安全、成本可控的飛灰處置技術和利用技術仍需進一步研究，特別是基于水洗預處理的資源化利用、飛灰水洗結晶鹽提純與利用的技術應得到更多重視。參考文獻
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作者：馬懿1鄭仁棟1周志昊2姜佳豪2王國斌1嚴密2*
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