摘要：近年來研究者發現復合分子篩具有孔結構豐富、水熱穩定性良好、表面性質可調控等優點，在烴類異構化反應中表現出比單一分子篩更高的反應活性和更好的異構體選擇性。本文綜述了絲光沸石分子篩(MOR)、Y型分子篩、β分子篩、ZSM系列分子篩、SAPO系列分子篩等兩兩復合的微孔-微孔復合分子篩和微孔分子篩與MCM-41分子篩、SBA-15分子篩等介孔分子篩復合的微孔-介孔復合分子篩在烷烴異構化、烯烴異構化等反應中的應用研究進展，并對用于烴類異構化復合分子篩的研究與發展方向進行了展望，指出復合分子篩用于真實石油餾分的異構化研究仍需更深入、系統地展開;采用綠色高效的合成方法合成復合分子篩以及探究通過復合分子篩的結構設計和酸性調控，如何進一步提高復合分子篩在烴類異構化反應中的活性和選擇性是未來研究的重點。
關鍵詞：異構化;催化劑;加氫;選擇性;復合分子篩
烴類異構化是石油化學工業最重要的催化轉化過程之一，主要應用于生產優質燃料油[1-5]、高檔潤滑油[6-9]等優質石油產品。分子篩由于具有活性高、選擇性好、與產物容易分離、可反復使用和環境友好等優點，在異構化反應中被廣泛使用[10-12]。烴類異構化反應一般發生在具有加氫-脫氫功能的金屬活性中心和具有異構化活性的酸性活性中心組成的雙功能催化劑上，遵循“脫氫-異構-加氫”的反應歷程，烷烴首先在金屬中心上脫氫生成烯烴，烯烴在酸中心上形成正碳離子后發生骨架異構，脫質子后形成異構烯烴，異構烯烴再在金屬中心上加氫形成異構烷烴，研究表明，具有更大外比表面積、擁有較多中強酸量和更寬闊孔道結構的分子篩具有更好的異構化選擇性[13-14]。
單一分子篩都具有其獨特的優缺點，如微孔分子篩的微孔結構均勻發達、酸性強、水熱穩定性高，然而其孔徑小，對大分子及多支鏈異構催化難以應用;介孔分子篩孔徑大、孔道排布規則，但酸強度和水熱穩定性相對較低的缺點限制了它們的廣泛應用[12,15]。近年來，越來越多的研究者嘗試將兩種或兩種以上不同種類的分子篩復合在一起，期望復合后的分子篩能夠耦合單一分子篩的優點，實現優勢互補，從而提高分子篩催化劑的活性和選擇性[13]。
本文圍繞兩種不同結構分子篩的復合，以孔道結構的不同進行分類，詳細綜述了微孔-微孔復合分子篩、微孔-介孔復合分子篩在烷烴異構化和烯烴異構化反應中的應用研究進展，并對今后復合分子篩在烴類異構化反應方面的研究方向進行了展望。
1微孔-微孔復合分子篩微孔-微孔復合分子篩結合了兩種不同微孔分子篩的結構和酸性特征，能夠縮短催化劑中不同活性組分間的距離和反應物與產物在活性組分間的擴散路徑，增強兩種分子篩之間的協同作用，改善分子篩催化劑的異構化性能，展現出了較好的發展和應用前景。文獻報道中用于烴類異構化的微孔分子篩主要有MOR、Y、β、ZSM系列分子篩、SAPO系列分子篩，烴類異構化復合分子篩催化劑的研究也主要是這些微孔分子篩之間的復合。
1.1用于烷烴異構化的微孔-微孔復合分子篩
微孔-微孔復合分子篩由于其具有適宜的酸性及酸分布、較大的比表面積、合適的孔道結構，在C5+烷烴的異構化反應，特別是C7+烷烴異構化反應中日益受到重視。
杜君等[16]在Y型分子篩水熱合成的基礎上改變體系的凝膠組成，合成出Y/β雙微孔復合分子篩，與機械混合分子篩比較，機械混合分子篩中可以明顯看到方形的Y晶粒和圓球狀β晶粒呈松散的物理混合狀態，無晶粒聚集現象，晶界明顯;而復合分子篩中Y型分子篩和β分子篩呈不規則連接，兩種分子篩之間的晶界不再明顯，晶粒間互相嚙合;由于復合分子篩在復合過程中所產生的空穴以及Y型分子篩與β分子篩之間出現新的T-O-T和Si(2Al)、Si(3Al)物種影響了骨架陽離子位的環境，從而使Y/β復合分子篩的酸性明顯優于Y/β機械混合分子篩和單一分子篩，異構化選擇性顯著提高，在正戊烷的異構化反應中轉化率為16.68%，異構化產率為87.27%。
金昌磊等[17]制備了Y/β復合分子篩、Y/β機械混合分子篩和單一分子篩，用等體積浸漬法負載Pt制備催化劑，并用于正辛烷加氫異構化，結果表明，與機械混合分子篩催化劑和單一分子篩催化劑相比，Pt/Y-β復合分子篩催化劑的比表面積和孔體積較大、B酸和L酸較高，充分的酸量為正碳離子發生骨架異構化反應提供了條件，較大的孔體積使反應物和生成物在其孔道的擴散加快，使該催化劑對異辛烷的異構化活性提高，單支鏈異辛烷產率在230℃取得最大值，為27.97%，雙支鏈異辛烷產率在240℃取得最大值，為12.54%。
秦波等[18]先將硅源負載在Y型分子篩上得到表面覆蓋無定型二氧化硅的Y型分子篩;然后將模板劑、氫氧化鈉、水、表面覆蓋無定型二氧化硅的Y型分子篩混合均勻，在水熱條件下得到Y/Silicalite-1雙微孔復合分子篩，復合分子篩以Y型分子篩為核相，Silicalite-1分子篩為殼層，該復合分子篩在反應過程中反應物能夠快速到達活性中心，且反應后可以及時擴散離開反應活性中心。
在異構化反應中能夠大幅度提高反應轉化率和異構化產物選擇性，在正辛烷的加氫反應中，反應溫度為290℃時，其最高轉化率為90.01%，C4異構化產率為21.95%，C5異構化產率為18.98%。 張振莉等[19]將HZSM-5和Hβ分子篩機械混合，采用等體積浸漬法負載活性金屬組分Ni、Mg、Mo和Zn制得復合分子篩催化劑，其中Ni是較適宜的金屬活性組元，有利于形成更多的加氫-脫氫活性中心，促進加氫異構化反應;該復合分子篩催化劑的中強酸位增加，具有適宜的B酸、L酸中心分布，有利于正辛烷異構化反應。
在溫度為320℃、壓力為2.8MPa、空速2.0h-1的條件下，Ni負載量為2.0%的復合分子篩催化劑異構化性能最好，正辛烷的轉化率為89.2%，異構化選擇性為24.3%。張健等[20]將不同比例的ZSM-5分子篩和SAPO-11分子篩進行機械混合，經過鈰改性之后等體積浸漬負載貴金屬Pt制備Pt/ZSM-5/SAPO-11復合分子篩催化劑，該催化劑具有適宜的酸中心和酸強度分布，對C6~C8烷烴臨氫異構化具有較好的性能，在正庚烷異構化反應中，正庚烷轉化率最高為95.12%，異構化選擇性最高為94.16%，異構化收率最高為87.85%。
朱數金等[21]分別采用捏合法和混合法制備了兩種微孔-微孔復合分子篩，采用浸漬法負載金屬Pt制備催化劑，捏合法是將2種分子篩捏合成型后負載金屬Pt，制備的復合分子篩催化劑記為Pt-SAPO-11/MOR;混合法是將負載金屬Pt的單分子篩催化劑均勻混合，制得的復合分子篩催化劑記為Pt-SAPO-11/Pt-MOR;兩種復合分子篩在正庚烷異構化反應中均獲得了比單一分子篩更高的多支鏈異構體收率，三種催化劑在正庚烷加氫異構產物中單支鏈和多支鏈異構體分布。
其中捏和法使復合分子篩催化劑的強酸中心減少，從而抑制了裂化反應，且兩種分子篩間的結合更為緊密，反應中間物和產物更容易在分子篩間發生遷移，多支鏈異構收率明顯提高，正庚烷的轉化率最高為48%，多支鏈異構體收率最高為46.7%。孫娜等[22-24]分別采用晶種法、分子篩硅鋁源法合成了SAPO-11/MOR復合分子篩，等體積浸漬法負載金屬Pt制備Pt/SAPO-11/MOR催化劑，其中硅鋁源法制備的復合分子篩催化劑呈現以SAPO-11為殼、MOR為核的包裹式結構，可以看出該催化劑為矩形填充的類球形聚集體。
與物理混合催化劑相比，由于SAPO-11和MOR間的相互作用造成了Al原子的負電中心對H的靜電作用變弱，B酸酸性增強，促進了正碳離子的生成，使得Pt/MOR@SAPO-11復合分子篩催化劑的異構化選擇性得到明顯提高，在正十二烷烴加氫異構化反應中，其轉化率最高為94.8%，異構烴選擇性最高達到90.5%。
林紹杰[25]將SAPO-11與ZSM-5分子篩進行機械復合制備SAPO-11/ZSM-5復合分子篩，等體積浸漬負載金屬Pt制備Pt/SAPO-11/ZSM-5復合分子篩催化劑，通過改變ZSM-5的不同硅鋁比，使復合分子篩的表面酸強度、酸量得到調節;增加ZSM-5的添加量使復合分子篩的中強酸量和總酸量增多，弱酸量減少，從而具有很高的異構化選擇性。在烷烴加氫性能評價中，當添加3%的硅鋁比為300的ZSM-5時，該復合分子篩催化劑具有最佳的異構化選擇性，其單支鏈異構體選擇性為59.7%。
孫啟文等[26]將SAPO-11分子篩與β分子篩機械混合，在酸性溶液中改性處理得到酸處理混合分子篩;將酸處理混合分子篩與粘結劑、成型酸捏合均勻，得到成型改性復合分子篩，通過等體積浸漬法負載金屬Pt、Pd或過渡金屬Zn、Ni等得到復合分子篩催化劑，將其用于費托合成餾分油加氫裂化尾油的臨氫異構反應中，結果表明，該復合分子篩催化劑具有適宜的酸性，能更好地發揮兩種分子篩的協同作用，從而在催化過程中表現出優異的性能，具有較高的長直鏈烷烴異構化反應選擇性，異構化收率最高為55.6%。Zhu等[27]以β分子篩為硅源合成了SAPO-11/β雙微孔復合分子篩(圖2)。與單一分子篩和機械復合分子篩相比，該復合分子篩中SAPO-11與β的化學鍵結合更為緊密，且具有更多的弱酸和B酸位，復合分子篩顆粒呈柱狀聚集的假球狀聚集體，無單一的SAPO-11顆粒和β顆粒，粒徑約為5μm。采用濕法浸漬負載金屬Pt制備Pt/SAPO-11/β催化劑，該催化劑在正十二烷加氫異構化反應中得到的多支鏈異構體最多，當轉化率為89.0%時，多支異構體的產率最高達34.0%。
董神功[28]將ZSM-22和Y型分子篩按比例機械混合制成雙微孔復合分子篩，浸漬法負載金屬Pt制備Pt/ZSM-22/Y催化劑，在正十二烷烴異構化反應中，由于H-ZSM-22分子篩的一維孔道很窄，在H-ZSM-22分子篩上生成支鏈烷烴后很難再進入分子篩孔道內部發生反應，從而提高了復合分子篩產物中異構體的含量，同時也提高了多支鏈異構體的含量，與單一分子篩催化劑相比，比例為20:3混合制備的Pt/ZSM-22/Y復合分子篩催化劑的異構化選擇性提高到71.34%，異構體收率提高到63.06%，優化Pt/ZSM-22/Y復合分子篩的反應條件，在溫度為295℃，壓力為3.0MPa下，該復合分子篩催化劑的異構化性能最好，正十二烷的轉化率為91.30%，異構體選擇性84.24%。
徐霆等[29]在水熱條件下合成了EU 1/ZSM 48復合分子篩，該復合分子篩呈弱酸性，在十六烷烴的加氫異構化反應中，EU 1分子篩顯示出高轉化率，ZSM 48分子篩上顯示出高選擇性，但EU 1/ZSM 48復合共晶分子篩顯示出最好的加氫異構化性能。李德寶等[30]將ZSM 22分子篩作為晶種加入ZSM-23合成凝膠中，制備出具有TON/MTT復合拓撲結構的復合分子篩，浸漬法負載貴金屬Pt得到Pt/TON/MTT復合分子篩催化劑，在十六烷加氫異構化反應中，該復合分子篩催化劑的轉化率最高達到95.4%，i-C16的收率最高為83.1%。
1.2用于烯烴異構化的微孔-微孔復合分子篩與烷烴異構化相比，烯烴、催化裂化汽油中的烯烴異構化反應需要更溫和的酸性，避免過度裂解，從而提高異構化的選擇性及產率。宋毅[31]采用一步晶化法合成MCM-22/ZSM-35雙微孔復合分子篩，該復合分子篩具有共晶結構，將其應用于1-己烯異構化反應中，由于MCM-22與ZSM-35孔道結構及其酸性有一定的互補性，因此促進了烯烴的異構化反應，與單一分子篩相比，該復合分子篩具有更高的己烯骨架異構化性能，但ZSM-5分子篩仍是催化己烯骨架異構化的主要活性組分，而ZSM-35適合作為改進己烯骨架異構化性能的助劑。
Fan等[32]用機械混合法得到由Hβ、HMOR和HZSM-5組成的微孔-微孔復合分子篩，浸漬法負載金屬Ni-Mo得到復合分子篩催化劑，評估了其對催化裂化汽油異構化改質的催化性能，研究結果表明加氫異構化活性與酸類型以及中強酸、強酸與總酸量之比密切相關，在HMOR/HZSM-5/Hβ復合分子篩中Hβ含量是影響催化劑的酸性質以及加氫異構化活性的重要因素，當Hβ與HMOR之比為2.5進行機械混合時可獲得最高活性，HZSM-5含量的增加會降低催化劑的催化性能。
2微孔-介孔復合分子篩介孔分子篩的比表面積較大、具有優異的傳質性能，可以解決微孔分子篩由于孔徑小而帶來的擴散限制。微孔-介孔復合分子篩結合了介孔分子篩的大孔道和微孔分子篩的強酸性及高水熱穩定性，使兩種分子篩的優勢互補，增加二者的協同作用，明顯提高催化劑的活性和對異構體的選擇性。MCM-41和SBA-15等介孔分子篩常用于烴類異構化，是常見的微孔-介孔復合分子篩異構化催化劑的介孔來源。
3結語
復合分子篩作為一種新型催化材料，高效耦合不同特性分子篩的孔結構和酸性，增強兩種不同分子篩之間的協同作用，能夠優化催化劑的孔結構和活性位的合理配置，使其表現出較好的催化反應性能。用于烴類異構化的復合分子篩催化劑主要有MOR、Y、β、ZSM系列分子篩、SAPO系列分子篩之間相互復合的微孔-微孔復合分子篩和上述微孔分子篩與MCM-41分子篩、SBA-15分子篩等介孔分子篩復合的微孔介孔復合分子篩，這些復合分子篩能夠耦合單一分子篩的優點，實現優勢互補，從而在烴類異構化反應中提高催化活性和選擇性。
化工論文范例：化工儀表自動化控制技術分析
目前復合分子篩催化劑在單體烴類異構化方面的研究已經取得了一定的進展，但是將其直接用于汽油、柴油和潤滑油等石油餾分的異構化研究報道相對較少，復合分子篩用于真實石油餾分的異構化研究仍需更深入、系統地展開;復合分子篩的合成過程較為復雜，為了提高在異構化應用中的競爭力，綠色高效的合成方法有待進一步開發;同時制備復合分子篩時分子篩種類的選擇，結構設計(如核殼結構、共晶結構或表面附晶生長)以及酸性調控等有待進一步深入研究和探討。
參考文獻：
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作者：陳治平1,2,3，王苗苗1，韋曉藝1，周文武1,2,3，楊志遠1,2,3，周安寧1,2,3
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