摘要:簡單介紹水煤漿添加劑，闡述以廢液類、含泥污類、生物質(zhì)類的幾種典型廢棄物作為環(huán)保型水煤漿添加劑的研究現(xiàn)狀.通過對比傳統(tǒng)處理廢棄物以填埋、焚燒、直接排放為主的處理方式，論述廢棄物摻入水煤漿中作為環(huán)保型水煤漿添加劑的環(huán)保性、高效性、經(jīng)濟性.環(huán)保型水煤漿添加劑的來源廣泛、種類繁多、經(jīng)濟環(huán)保性能優(yōu)越，具備良好的市場發(fā)展?jié)摿?結(jié)合目前環(huán)保型水煤漿添加劑的研究現(xiàn)狀，對環(huán)保性水煤漿添加劑的未來發(fā)展進行思考與展望.
關(guān)鍵詞:水煤漿;水煤漿添加劑;環(huán)保型;研究現(xiàn)狀
0引言
我國作為煤炭大國，煤炭資源豐富，煤炭在我國能源消費結(jié)構(gòu)中占主要地位.煤炭的傳統(tǒng)使用方法具有產(chǎn)生灰渣多、對環(huán)境污染大、運輸困難、利用效率不高等缺點，水煤漿技術(shù)則是針對這些缺點對煤炭資源進行深度加工、合理利用的一項改革.在20世紀70年代末世界石油危機后，水煤漿作為一種可以代替重油和煤的新型潔凈燃料得到大力開發(fā).水煤漿(coalwatermixture，簡稱CWM)是一種煤基流體燃料，一般由65%70%的煤、29%34%的水和約1%的化學(xué)添加劑制備而成.
水煤漿對環(huán)境的污染小于重油，較為環(huán)保;大型鍋爐的水煤漿燃燒效率可達到99%以上，基本接近于燃油水平，兩噸水煤漿就可代替一噸重油.在工業(yè)鍋爐、電站鍋爐和工業(yè)窯爐等生產(chǎn)中可以代替油或煤、燃氣使用[1-2].工業(yè)應(yīng)用的水煤漿要求它的固含量、粒度分布、穩(wěn)定性、流動性都比較符合水煤漿制備的標(biāo)準[3-4].
由于煤炭具有天然疏水性，不易被水潤濕，且制備水煤漿對煤漿的粒度分布要求較高，容易聚結(jié)致使煤粒與水很難均勻地分散在水中，需要在制備水煤漿中加入合適的添加劑進行改性處理，因此水煤漿添加劑在水煤漿制備工藝中至關(guān)重要，也是制備成漿性能良好的水煤漿的關(guān)鍵所在和研發(fā)水煤漿的重點.在添加劑的制備中，不僅需要大量化工產(chǎn)品原料來源，而且它的生產(chǎn)過程還會帶來環(huán)境污染，因此迫切需要生產(chǎn)環(huán)保高效的新型添加劑;加之現(xiàn)在工、農(nóng)業(yè)發(fā)展迅速、城市生活垃圾復(fù)雜多樣，造成廢棄物堆積嚴重，出現(xiàn)了各種資源浪費現(xiàn)象，將這些廢棄物作為添加劑合理用于制備水煤漿，實現(xiàn)廢棄物的資源化，也是研究開發(fā)環(huán)保型水煤漿添加劑的重要意義.
1水煤漿添加劑
國內(nèi)外對水煤漿研究歷史已經(jīng)很久，主要集中在高分子添加劑上.國外很多公司如美國OxceFuel、日本Lion的合成添加劑已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[5-6]，國內(nèi)對水煤漿添加劑的研究雖起步較晚，但以冉寧慶等[7]合成亞甲基萘磺酸鈉-苯乙烯磺酸鈉-馬來酸鈉(NDF)水煤漿添加劑為代表的技術(shù)也基本成熟.
1.1水煤漿添加劑的種類
添加劑的種類和性能影響著水煤漿黏度，制漿穩(wěn)定性和成本等因素，在水煤漿制備中發(fā)揮著重要作用.水煤漿添加劑可按其功能不同，可分為分散劑、穩(wěn)定劑及其他輔助化學(xué)藥劑，如消泡劑、pH調(diào)整劑、防酶劑、表面改性劑及促進劑等多種[8-9].添加劑一般不會單獨使用，往往是由幾種按照合適比例進行復(fù)配使用，其中分散劑發(fā)揮著最重要的作用，也是制備成漿性能良好水煤漿的關(guān)鍵.分散劑根據(jù)溶解于水的解離程度，可分為4種類型:陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型[10].
陽離子添加劑因為價格昂貴、效果較差對其研究較少，兩性型添加劑市場上也不多見，陰離子型添加劑和非離子型添加劑因價格較為低廉，效果比較穩(wěn)定在市場上被廣泛使用.目前水煤漿添加劑市場上應(yīng)用最較多的添加劑如:各類取代基的萘磺酸鹽聚合物產(chǎn)品、縮合萘磺酸鹽產(chǎn)品、木質(zhì)素磺酸鹽產(chǎn)品等都是陰離子型分散劑.此外，目前學(xué)者研究較多的水煤漿添加劑有:羧酸及磷酸鹽系列[11]、丙烯酸與其他丙烯酸單體共聚系列[12]、聚烯烴系列[6]、腐植酸及磺化腐植酸系列等[13].
1.2水煤漿添加劑分散劑作用機理
由于煤炭為疏水性物質(zhì)，煤粒與煤粒之間具有疏水作用易于團聚和沉淀，煤漿中煤顆粒團聚后會包裹一部分水分，進而使?jié){體中水分減少，流動性下降，黏度增加.添加劑中分散劑的主要作用是對煤進行親水處理，經(jīng)過處理后的煤能夠提高表面的親水性，使煤和水能形成相對穩(wěn)定的懸浮流體，制備出的水煤漿成漿性能穩(wěn)定，流動性良好.根據(jù)水煤漿的成漿特點，分散劑作用可由以下3種方式協(xié)同作用來解釋[14-16].
1.2.1提高煤粒之間潤濕度
分散劑由非極性的疏水端親油基和親水的極性基兩親基團組成.如圖2中所示，首先，加入分散劑，然后疏水端會結(jié)合煤炭表面吸附在煤粒表面上，并把親水基朝外引入水中.最后，分散劑使煤粒的表面由疏水轉(zhuǎn)化為親水，形成一層水化膜.水化膜將煤粒隔離開，煤粒間阻力減少，煤粒表面的潤適度增加，避免了煤粒沉降聚團，從而達到降低黏度的作用.
1.2.2增強煤粒間的靜電斥力
根據(jù)DVLO理論[14]，膠體顆粒能夠穩(wěn)定分散的先決條件是煤粒間的靜電斥力大于煤粒間的范德華引力.煤粒本身并不帶電，當(dāng)與離子型分散劑結(jié)合后，煤粒與煤粒之間會帶有電荷而產(chǎn)生靜電排斥力.煤粒之間的這種斥力大于范德華引力，會使煤粒均勻分散在漿體中，不易發(fā)生聚集沉淀，達到分散效果.但根據(jù)大量研究證明，這種效應(yīng)所起的作用并不顯著，具有的實際意義較低.
1.2.3空間隔離位阻效應(yīng)
該理論認為水化膜中水會受到表面電場的吸引而呈定向排列狀態(tài).當(dāng)顆粒之間相互靠近時，水化膜受擠壓變形使引力則力圖恢復(fù)原來的定向使水化膜表現(xiàn)出一定的彈性.且分散劑有一定的厚度，當(dāng)兩個帶吸附層的顆粒相互重疊時，顆粒之間有煤粒具有相互遠離分開的傾向，避免了煤粒的聚集.該理論的特點是分散劑為大分子時，被吸附分子有長的親水鏈，會在煤表面形成煤粒、分散劑分子的親水鏈及水分子間構(gòu)成三位水化膜，產(chǎn)生較強的斥力，該斥力即被稱為空間隔離位阻.
2環(huán)保型水煤漿添加劑
現(xiàn)今環(huán)境問題日漸嚴重，廢棄物嚴重堆積;加之市場迫切需要來源廣泛、生產(chǎn)成本低廉、性能優(yōu)異的水煤漿添加劑.人們經(jīng)過探索研究發(fā)現(xiàn)一些廢棄物如各種城市與工業(yè)的廢液、含泥類的污泥與一些生物質(zhì)材料等可作為水煤漿添加劑用于制備水煤漿中達到環(huán)保的目的，而且用這些廢棄物制備出的水煤漿成漿性能穩(wěn)定、來源廣泛、價格便宜，具有良好的社會與經(jīng)濟效益.
2.1廢液類水煤漿添加劑
廢液的產(chǎn)量極大，成分復(fù)雜，難以處理.將廢液用作水煤漿添加劑，廢液中的水可節(jié)約制備水煤漿中的一部分水，有效成分可替代添加劑，不僅減少了水煤漿制備成本，還具有較好的經(jīng)濟效益.廢液種類繁多，下文中選取了幾種產(chǎn)量大、效果較好廢液代表物質(zhì)進行簡單介紹.
2.1.1印染廢液
我國工業(yè)廢水中印染廢水的比例相當(dāng)大，印染廢液的主要來源是染廠的前處理車間煮漂工段和染色車間排放出來的經(jīng)過過濾的混合廢水.印染廢水中主要包含:染化料、漿料、助劑、無機鹽、纖維等雜質(zhì).處理時主要采用物化法、生化法以及幾種方法相結(jié)合的處理方法[17].
但印染助劑和印染材料的隨著人們生活需求不斷變化，處理時很難兼顧效果與經(jīng)濟效益.基于此種情況，可將印染廢水直接用于水煤漿的制備，有效經(jīng)濟的處理了印染廢液.茅勰等[18]采用以印染廢水自制污泥水煤漿添加劑，結(jié)果表明:按照分級研磨濕法制漿工藝，在污泥水煤漿添加劑添加量為0.8%，污泥添加劑量為10%，能夠制備出濃度為62.44%、表觀黏度小于1200mPa·s的水煤漿.
崇立芹[19]在不加添加劑的情況下，用染色廢水與煤樣直接制漿，且制漿效果良好.印染廢水制水煤漿的工業(yè)應(yīng)用已經(jīng)有了成功案例，福建省水煤漿研發(fā)與生產(chǎn)應(yīng)用示范基地水煤漿廠采用印染廢水與神華煤(低階煙煤)制漿，年產(chǎn)量可達到5×105t[20].
2.1.2造紙廢液
造紙過程中排放出大量黑液，污染格外嚴重.據(jù)統(tǒng)計，全國每年制漿造紙產(chǎn)生黑液廢水幾十億噸，產(chǎn)量極大.黑液中含有大量的木質(zhì)素、腐植酸、有機質(zhì)等物質(zhì).這些物質(zhì)含有酚羥基、極性的磺酸鹽、芳環(huán)、醚鍵等多種化學(xué)鍵和官能團，是水煤漿添加劑重要組成部分.
且黑液本身也具有一定熱值，將黑液加入水煤漿中可以減少一部分煤的用量.因此采用造紙產(chǎn)生的黑液廢水做添加劑，具有明顯的經(jīng)濟、環(huán)境和社會效益.張俊宏[21]對黑液水煤漿的成漿性能進行了研究，結(jié)果表明:在水煤漿添加了不同比例的棉漿黑液和草漿黑液后，黑液水煤漿的濃度和黏度隨黑液添加比例的增加而降低，且流動性能和穩(wěn)定性能變好.綜合考慮水煤漿燃燒所需熱值及其流變性能和穩(wěn)定性能方面，黑液添加比例在4%時為宜，此時棉漿黑液水煤漿濃度為64.12%，黏度為857mPa·s，草漿黑液水煤漿濃度為63.16%，粘度為776mPa·s.BaoNongTian[22]研究了在水煤漿中加入黑液和添加劑制漿時對黑液水煤漿固硫性能的影響.實驗結(jié)果表明，黑液中的灰分含量隨混合漿中黑液的加入量的增加而降低，且黑液具有一定熱值，加入黑液降低了水煤漿的著火點，穩(wěn)定了燃燒過程，改善了水煤漿的燃燒性能，使燃燒后的固硫率比之前提高了1216個百分點.
2.1.3焦化廢水
焦化廢水產(chǎn)生于煉焦、制氣過程，具有3大特點[23]:成分復(fù)雜、廢水中污染物濃度高且難于降解、廢水排放量大.其組成成分主要為高濃度的氨氮、酚、氰及多種芳香族化合物.這些成分對水煤漿的制備有良好的促進作用，能夠提高水煤漿的成漿性和穩(wěn)定性.采用焦化廢水制備水煤漿，不僅節(jié)約了處理成本，充分利用了資源，對環(huán)境也有一定的保護作用.
劉建忠等[24]為資源化利用煤轉(zhuǎn)化廢水，將固定床氣化、氣流床氣化和煤焦化3種不同煤轉(zhuǎn)化工藝產(chǎn)生的廢水與神華煤摻混制備水煤漿，分析了廢水制備水煤漿的成漿性、流變性和穩(wěn)定性.結(jié)果表明:固定床氣化廢水與焦化廢水對水煤漿成漿性能影響較大，會使成漿濃度下降、黏度上升，但可以制出穩(wěn)定性符合要求的水煤漿.徐志強[25]選取了3種不同處理程度的焦化廢水及清水與3種不同變質(zhì)程度的煤樣進行制漿試驗，研究了成漿特性、溫變特性和燃燒特性，證實了利用未經(jīng)處理的焦化廢水(原液)制備的水煤漿具有良好的流變性.
2.2含泥污型水煤漿添加劑
近些年，對污水處理增多使污泥排放量明顯增加.濃縮在污泥中的有毒有害物質(zhì)數(shù)量和種類逐漸增多，給生態(tài)環(huán)境帶來了巨大危害，需要尋找一種有效且環(huán)保的處理方式.用污泥制備污泥水煤漿，較好的解決了這個問題，目前污泥主要的來源有:城市污泥、工業(yè)污泥及含油污泥等.
2.2.1城市污泥
城市污泥中成分復(fù)雜，含有碳水化合物、脂肪、各種有毒有害物質(zhì)和難降解的有機物、重金屬等，需要妥善處理.一般對污水污泥處理方法有堆肥農(nóng)用、衛(wèi)生填埋、焚燒和高溫氣化[26]，但利用率不高.現(xiàn)今處理污泥的一大手段是將污泥直接和煤混合，制備成污泥水煤漿，實現(xiàn)污泥與煤的共氣化.這有效回收利用了污泥的熱量，避免了對環(huán)境的二次污染.
馬少蓮[27]將城市污泥摻混入水煤漿中制備污泥水煤漿，以利用污泥熱值和所含水分.該方式不僅解決了污泥能源化資源化利用的問題，又能直接應(yīng)用于水煤漿工業(yè)的各種鍋爐和氣化設(shè)備，從而達到大規(guī)模高效和無害化處理污泥的目的.并且通過對改良預(yù)處理后的污泥樣品進行一系列的測試后，提出復(fù)合污泥煤粒理論，詮釋了污泥有助于提高漿體穩(wěn)定性的機理.姚杰[28]以淮南煤(采自淮南潘二礦)為代表的高灰熔點煤與城市泥污制成水煤漿，既可以使污泥得到資源化利用(替代部分用煤和用水)，還能有效降低高灰熔點煤的灰熔融溫度，使之可以有效應(yīng)用于水煤漿氣流床氣化工藝.
2.2.2工業(yè)泥污
工業(yè)泥污是一種危廢類材料，主要來源于工業(yè)廢水站產(chǎn)生的泥污.目前工業(yè)污水處理方式主要是生化活性污泥法.但該方法會產(chǎn)生大量生化污泥，使污泥處理和處置費用在污水處理成本中所占的比例增加，而且污泥中的碳、氫等有機成分也未被充分利用.將生化污泥送至水煤漿氣化爐經(jīng)過處理后，代替生產(chǎn)水與煤炭進行磨煤制漿，能夠充分利用工業(yè)污泥中的有效成分.
王海濤[29]等用工業(yè)蘭炭粉末和工程污水產(chǎn)生的生化污泥混合制備水煤漿，利用蘭炭和生化污泥的特點，將其用于水煤漿配制，實現(xiàn)了蘭炭粉末和生化污泥的資源化利用、具有良好的經(jīng)濟和社會效益.王鑫[30]在實驗室中通過含泥污水制漿成漿性試驗，可以將煤漿濃度最高達到60.73%，在工業(yè)化運行中，將煤、水和添加劑一同送入磨煤機中，研磨成一定粒度分布、一定黏度和濃度約60%(質(zhì)量分數(shù))的合格水煤漿.
2.2.3含油污泥
含油污泥的組成很復(fù)雜，是一種包含各種懸浮固體雜質(zhì)穩(wěn)定的懸浮乳狀液體系.它的主要來源有三種，分別是原油開采產(chǎn)生含油污泥、油田集輸過程產(chǎn)生含油污泥、煉油廠污水處理廠產(chǎn)生含油污泥.含油污泥產(chǎn)量極高、含有各種化學(xué)藥劑，不經(jīng)過處理排放對環(huán)境影響極大.目前含油污泥的處理方法目前都不夠完善，如生物反應(yīng)器法成本較高且不適宜大規(guī)模使用;固化處理耗費周期長，價格比較貴，易污染環(huán)境等，需要一種高效且實用性強的含油污泥技術(shù)處理方法.
周學(xué)雙[31]進行了煉油廠含油污泥與石油焦制備高性能混合漿液的研究，含油污泥與石油焦共成漿時，其最佳添加量為3.0%;在30℃，pH為79條件下，可制得表觀黏度低于1000mPa·s，穩(wěn)定時間超過48h，流動性較好的混合漿液，可滿足水煤漿氣化無害化工藝的進料要求.張大宋[32]利用降黏技術(shù)，將高黏度含油污泥降黏為流動性良好的漿體.當(dāng)降黏后，加入合適量的含油污泥，制備的油煤水漿不需加入穩(wěn)定劑，一個月內(nèi)未發(fā)生硬沉淀或分層現(xiàn)象，具有較好的穩(wěn)定性.
2.3生物質(zhì)型水煤漿添加劑
采用生物質(zhì)作為添加劑和煤替代物制成生物質(zhì)水煤漿燃燒或氣化，不僅能充分利用廢棄物中所含的熱值，又能降低廢棄物的處置成本.生物質(zhì)的來源極多，目前來源廣泛、價格低廉的生物質(zhì)材料有水生植物、動物排泄物和農(nóng)村秸稈等.
3未來發(fā)展之思考與展望
隨著社會的現(xiàn)代化進程加快，環(huán)境污染成為一大問題，加之人類對能源的過分開采，使能源的形成遠不及消耗.結(jié)合我國國情，國家能源局發(fā)布的《煤炭清潔高效利用行動計劃(2015—2020)》中明確指出，“改造提升傳統(tǒng)煤化工產(chǎn)業(yè)，穩(wěn)步推進現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展.廢渣全部無害化處理或資源化利用，推廣廢水制水煤漿”.將廢棄物摻入水煤漿中生產(chǎn)，一些具有熱值的廢棄物可以替代部分煤，緩解能源危機，部分廢棄物還能替代添加劑，減輕環(huán)境污染和增加經(jīng)濟效益，是一項有益于環(huán)境和經(jīng)濟的重要舉措.
王占新等[41]發(fā)明了一種適用于煤化工水煤漿制漿摻廢工藝用的環(huán)保治理型水煤漿添加劑，在摻入廢水、廢物量不到8%的情況下依然可以達到預(yù)期效果，該工藝適宜廣大水煤漿工藝的煤化工企業(yè)使用.這意味著，水煤漿制備技術(shù)在固廢液廢的無害化，處理及資源化利用中將起到越來越重要的作用[42].
結(jié)合如今的廢棄物廢置情況，針對于我國現(xiàn)在的出現(xiàn)的大量的工業(yè)、農(nóng)業(yè)廢棄物，如造紙工業(yè)產(chǎn)生的廢液數(shù)量大、農(nóng)業(yè)秸稈類堆肥浪費情況，這些常見的廢棄物有望成為化工與環(huán)保產(chǎn)業(yè)相結(jié)合的首要選擇對象.除此之外，我們?nèi)詰?yīng)該積極探尋用于制備環(huán)保型水煤漿添加劑的物質(zhì)，除上述文中提到用于制備環(huán)保型添加劑以外，經(jīng)過前人探索發(fā)現(xiàn):棉籽黑液、酒糟、羽毛、藥渣等物質(zhì)也可作為環(huán)保型添加劑的原料[43-46]，具備比較良好的實驗效果.
但并不是所有的廢棄物用于制漿都能取得較好的效果，現(xiàn)今存在的廢棄物種類越來越繁雜，廢棄物的摻入或摻入過多廢棄物時會引起添加劑用量增多或部分添加劑失效問題，這是廢棄物用于制漿中的一大問題;且水煤漿生產(chǎn)過程中也會受到諸多因素的影響，如煤種、球磨程度，煤矸石、摻入廢棄物、工藝流程、儀器設(shè)備等[47-49]，影響其的成漿性能.
與傳統(tǒng)水煤漿添加劑相比，環(huán)保型添加劑更加環(huán)保與經(jīng)濟，具備一定的優(yōu)勢，但同樣也存在著不足之處.對于那些摻混量不高、簡單摻混對漿體的成漿性能影響較大的固、液廢需要我們投入財力、物力采取預(yù)處理后再共成漿進行改性;對于水煤漿制備過程中各種問題，需要投入精力與時間對水煤漿制備技術(shù)進行研究和改進.相信隨著未來對添加劑研究的不斷深入與水煤漿制備技術(shù)的逐漸成熟，有望能夠?qū)崿F(xiàn)添加劑的環(huán)保性、經(jīng)濟性與高效性的三項共贏.
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